Rivelare l'impatto dei distanziatori organici e dei cationi cavità sui quasi

Jun 23, 2023

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 4446 (2023) Citare questo articolo

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Perovskiti ibride bidimensionali con ioduro di piombo basate sul catione metilammonio (MA) e sul distanziatore organico butilammonio (BA), come \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox { Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\)—sono una delle perovskiti ibride 2D più esplorate negli ultimi anni. Correlare il profilo atomistico di questi sistemi con le loro proprietà optoelettroniche è una sfida per gli approcci teorici. Qui, abbiamo utilizzato calcoli da principi primi tramite la teoria del funzionale della densità per mostrare come il catione ha parzialmente annullato i momenti di dipolo attraverso il terminale \({{\hbox {NH}_{3}}^{+}}\) influendo sul sistema strutturale/elettronico proprietà dei sottoreticoli \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\). Anche se è noto che alle alte temperature il catione organico assume una configurazione sferica a causa della rotazione dei cationi all'interno della gabbia, i nostri risultati discutono il corretto orientamento relativo in base ai momenti di dipolo per simulazioni ab initio a 0 K, correlare bene le proprietà strutturali ed elettroniche con gli esperimenti. Basandoci sulla combinazione della correzione relativistica delle quasiparticelle e dell'accoppiamento spin-orbita, abbiamo scoperto che la configurazione di tipo orizzontale MA riguardante la superficie del sottoreticolo inorganico porta alla migliore relazione tra l'energia del gap calcolata e quella sperimentale in tutto n = 1, 2, 3, 4, e 5 numero di strati. Al contrario, la cancellazione dei momenti di dipolo (come nella configurazione allineata BA-MA) promuove la chiusura delle energie del gap attraverso un meccanismo di svuotamento degli elettroni. Abbiamo scoperto che la conversione dell'assorbimento ottico dell'isotropia dell'anisotropia \(\rightarrow\) (come convergenza di massa) si ottiene solo per la configurazione di tipo orizzontale MA, il che suggerisce che questo contributo di configurazione è maggioritario in uno scenario sotto effetti di temperatura.

Anche se le efficienze di conversione di potenza (PCE) delle perovskiti ad alogenuri metallici tridimensionali (MHP) hanno superato il 25% per FAPbI\(_{3}\)1 (FA = formamidinio) e il 22% per MAPbI\(_ {3}\)2 (MA = metilammonio), la stabilità a lungo termine di questi materiali nei dispositivi a celle solari è limitata, soprattutto a causa della scarsa stabilità al calore e all'umidità3,4. Gli MHP bidimensionali (2D) sono emersi come alternativa alle loro controparti 3D non solo per la loro migliore stabilità5,6,7, ma anche per la loro versatilità in termini di buona flessibilità strutturale e sintonizzabilità delle proprietà ottiche8,9,10. Tra le possibilità 2D MHP, una certa attenzione è stata dedicata al \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I} _{3n+1}}\) sistema basato sul butilammonio (BA) come grande distanziatore cationico monovalente del \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) sottoreticoli inorganici11,12,13,14,15. Tuttavia, questo sistema non è stato ancora studiato in modo approfondito, quindi gli approcci atomistici attraverso simulazioni computazionali sono potenti nel chiarire le proprietà essenziali per la progettazione di dispositivi optoelettronici, in particolare celle solari, diodi emettitori di luce e fotorilevatori.

Le perovskiti \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) appartengono alla Famiglia di perovskiti di Ruddlesden–Popper (RP)16,17,18, in cui il distanziatore BA è una catena lineare di quattro atomi di carbonio che divide la parte inorganica in base a n strati (definendo lo spessore del pozzo quantico inorganico come condivisione degli angoli \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) ottaedri), in cui per n \(\ge 2\) i siti delle cavità cubottaedriche sono occupati da cationi MA. I dispositivi a celle solari basati su questo MHP 2D-RP hanno mostrato una migliore stabilità alla luce e all'umidità rispetto a 3D MAPbI\(_{3}\)6,19, ma il loro PCE più alto non ha raggiunto più del 12,5%20. Stoumpos et al. hanno sintetizzato e isolato \({\hbox {BA}_{2}\hbox {MA}_{n-1}\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) come 2D-RP per n = 1, 2, 3 e 4 strati, eseguendo la rispettiva caratterizzazione mediante diffrazione di raggi X a cristallo singolo12. Inoltre, in studi successivi, sono stati isolati anche sistemi con n = 5, 6 e 713,21, che hanno mostrato il comportamento convergente delle energie band gap durante 2,43 (n = 1), 2,17 (n = 2), 2,03 (n = 3 ), 1,91 (n = 4), 1,83 (n = 5), 1,78 (n = 6) e 1,74 eV (n = 7), cioè con una chiara tendenza a raggiungere 1,55–1,67 eV per n = \(\ infty\) come masse cubiche, tetragonali e ortorombiche22,23,24,25. Sebbene siano stati fatti progressi, sebbene sia ben noto che le proprietà optoelettroniche di massa 3D (come il coefficiente di assorbimento e l'energia del gap) sono fortemente influenzate da distorsioni locali e contributi polimorfici26,27,28,29,30, dettagli approfonditi di questi le correlazioni per gli MHP 2D-RP sono scarse.

0 K) and non-dynamic/non-thermal polymorphism (T = 0 K). The first one is associated with thermal fluctuations of the ions about their equilibrium positions43, while the second one could be considered as low symmetry distortions at 0 K leading to an increase of the stability relative to the high symmetry configurations. Thus, understanding polymorphism without temperature effects in detail is an initial step towards correctly describing the structure of the system at higher temperatures, given that it has been reported for several organic and inorganic 3D perovskites29,30. At the same time, on average, in 3D MHPs MA cation is dynamic under high temperatures due to the rotation of the cations inside the cage22,44,45, which is also observed within molecular dynamics approach for 2D perovskites46. Therefore, the atomistic behavior of organic spacers and cations and their impact on the inorganic quantum well need to be investigated in such a way that computational simulations, even at 0 K are a vital step to advancing the knowledge about 2D-RP MHPs./p>

\Delta d(l_\text {core})\) is kept, evidencing that the initial BA-MA alignment yields distortions not only in the organic-inorganic interfaces, but also in the core region. Bond angle variance (\(\sigma ^2\))—Table S4—in MA horizontal-like for interface and core follows the same tendency as for \(\Delta d\), i.e., \(\sigma ^2(l_\text {int}) > \sigma ^2(l_\text {core})\). However, in BA-MA aligned-like is inverse, so that \(\sigma ^2(l_\text {int}) < \sigma ^2(l_\text {core})\) indicates a mutual angular distortion by MA at the cuboctahedral site with BA organic spacers./p> 2 for PBE+D3 and PBE+D3-1/2 protocols, from which one realizes the role of the SOC correction joint with the new lines of MA, so that, from n = 3, \(\Delta E_\text {g}\) seems to be constant. The overestimated (PBE+D3-1/2) and underestimated (PBE+D3+SOC) \(E_\text {g}\) behavior for both MA horizontal-like and BA-MA aligned-like configurations are similar with respect to the bulks, so that the PBE+D3 calculations reflect for n = 4 and 5 the \(E_\text {g}\) values according to the experimental values by compensating the observed errors for 3D MAPbI\(_{3}\), which can be attributed to the larger width of the inorganic layer closer to the bulk-like behavior. However, all protocols suggest that small deviations for the calculated \(E_\text {g}\) values are kept only for MA horizontal-like configurations throughout n = 1–5, whereas for BA-MA aligned-like the partially canceled one involving the MA and BA dipole moments yields the band gap energies closing, especially from n = 3./p> 0\) for bottom./p> \alpha _\text {V}\) for all number of layers of the MA horizontal-like (including n = 1). For BA-MA aligned-like configurations, the same is observed only for n = 2 and 4, while for n = 3 and 5 one observes \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\). As observed, the Pb–I distance results in Fig. 3 indicate for n = 3 and 5 in BA-MA aligned-like configurations a higher metal off-centering (for \(l_\text {int}\)) than in MA horizontal-like configurations. This result correlates with the inversion through \(\alpha _\text {C} < \alpha _\text {V}\) with respect to the MA horizontal-like findings, given that for BA-MA aligned-like configurations the Pb–I distances suggest that apical iodines at the organic-inorganic interface suffer more stress compared to other ones within the \({\hbox {Pb}_{n}\hbox {I}_{3n+1}}\) inorganic layer./p> \alpha _z\) for which the confinement is pronounced, especially for n = 1 and 2. On the other hand, the anisotropic behavior from the confinement throughout the z direction is suppressed in MA horizontal-like as the number of layers increases, as well as highlighted by the total absorbance (\(\sum _{\alpha }\)), so that \(\alpha _x \sim \alpha _y \sim \alpha _z\) for n = 5. For instance, while the \(\alpha _y/\alpha _z\) quotient for n = 1 is 1.62, it keeps decreasing as \(1.34 \rightarrow 1.21 \rightarrow 1.19 \rightarrow 1.04\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\) in MA horizontal-like configurations, which suggest a convergence for a bulk-like behavior as observed on tetragonal and orthorhombic structures. Conversely, for BA-MA aligned-like configurations the anisotropy remains as the number of layers increases, so that \(\alpha _y/\alpha _z = 1.51 \rightarrow 1.40 \rightarrow 1.16 \rightarrow 1.31\) for n = \(2 \rightarrow 3 \rightarrow 4 \rightarrow 5\). Thus, we found that the relative orientation involving the organic spacers and cations that hardly can be controlled in the experiment plays a moderate role in the 2D-RP \(\rightarrow\) bulk convergence for optical properties. However, a favorable MA horizontal-like configuration converges to the bulk absorption coefficient and can keep the performance of 2D-RP comparable to 3D perovskite./p> \alpha _\text {V}\))./p>

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